材料百态

近日，西湖大学未来产业研究中心、理学院孙立成团队在Nature Communications上发表了一项突破性研究成果。他们在西瓜皮膜的启发下，提出了一种构建新型离子传输膜（ITMs）的策略，在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中展现出卓越的性能。

西瓜皮膜，是西瓜皮最外侧那层绿色的膜，在冷冻剥离后只有大概75微米，差不多一根头发丝的直径，但却展现出奇妙的“设计思维”。而这项研究，就是从那个“铁憨憨”开始的。

孙立成团队正在剥离解冻后的西瓜皮膜

2021年端午节，刘清路和唐堂加班做实验。他们在校门口的摊贩那买了西瓜，想着让西瓜冷得快一点，就放到了速冻层。结果实验一忙，想起来已是几天后了。

唐堂一边嚼着冰渣渣，一边端详着自然脱落的西瓜皮膜。经常冻水果的朋友一定知道，解冻后的果皮很容易剥落。唐堂和刘清路讨论说，这瓜皮不就是天然的膜吗？这是来自大自然的设计，也是孙立成院士团队致力的研究方向之一—离子传输膜。

离子传输膜是电化学二氧化碳还原反应、电解水和燃料电池等可再生能源转换与存储系统的关键部件，其性能直接影响到能源转换效率和产物收集成本。目前广泛使用的离子传输膜分为四类，但都存在诸多局限——

多孔隔膜的能量效率低和隔气性差；

质子交换膜依赖昂贵的铂族电催化剂；

阴离子交换膜产物收集成本高；

离子溶剂化膜则依赖于高浓度的氢氧化钾电解液。

理想的碱性电化学二氧化碳还原反应体系中的离子传输膜要具备选择透过性，就像一个“拦网”——让电解液中的氢氧根离子（OH-）自由通行，却拦住阴极电解液中的二氧化碳液体产物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，从而降低分离成本。

这看似有点矛盾，但“通过初试”的西瓜皮好像具备这种神奇的能力。

西瓜皮膜示意图，主要由三层组成。Cuticle是最外侧的角质层，Epidermis是上皮层，Hypodermis是皮下组织层

为什么西瓜皮会出现这种离子选择性？

首先需要从生物学上对西瓜皮有足够的了解。

****通过多种表征技术手段，研究团队锁定了细胞壁的主要成分——包括纤维素、半纤维素和果胶。其中纤维素有规律地排列，形成直径为2到5纳米的三维通道，而果胶均匀填充了这个有规律排列的三维纤维状通道。

含果胶的纤维素纤维束的分子动力学模拟模型图

目前，即便人类最顶尖的芯片制造技术，也刚刚能够在5纳米以下的空间里，制造出逻辑电路。但，对西瓜皮来说，这是它的“基本操作”，“生产图纸”就储存在DNA里。

研究团队进一步细分西瓜皮膜，发现皮下层表现最佳。优秀到什么程度？在1mol/L的氢氧化钾（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下层膜的室温下的氢氧根离子的电导率要优于1mol/L氢氧化钾水溶液本身的离子电导率，也就是说，西瓜皮膜加速了氢氧根离子的传输，让氢氧根离子跑得更快。

接下来的问题是，如何学习并复制“模范生”的能力？

靠了解西瓜皮膜的细微物理结构显然还不够，需要探究其更深层的机理。为什么这错综复杂的细密通道，只让氢氧根离子通过，而排斥了酸根离子？

相比发现现象，机理的探索更加困难。

现在，跳过复杂而漫长的研究过程，我们先简单来说下结果。

研究团队发现，原来在氢氧根离子传输上，填充在西瓜皮细胞壁纳米通道里的具有微孔结构的果胶通过限域作用形成的连续氢键网络，起了关键的作用，而背后的机制有着如“穿墙术”一般的魔力。

而细胞壁中的果胶可以通过其表面的羟基官能团形成结合水，从而促进水彼此相连，在限域的空间内形成连续的氢键网络。

氢键网络化学示意图，氢氧根离子传递的过程，有点像物理上的“牛顿摆”

研究团队进一步通过模拟计算发现，果胶中富含的带有负电荷的羧酸根（- COO-）与带负电荷的甲酸根离子，“同性相斥”，阻碍了甲酸根的迁移，实验结果也证明了这一点。

答案逐渐浮现：一方面，氢氧根离子通过连续的氢键网络和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根离子被果胶中的羧酸根排斥，并与果胶和纤维素里的羟基形成氢键，它们被拖住了。

唐堂博士在实验室，现在是西湖大学副研究员

至此，“模范生”西瓜皮膜的机理终于基本探明。它展现出来的精妙机理，正在指导实验室进行全新的离子传输膜设计，制备了分别用于电解水以及电化学二氧化碳还原反应的阴离子交换膜，并展现出超高性能。目前这些后续研发正在推进阶段。

但面对西瓜皮膜内错综复杂的纳米级通道，以及细胞壁中生物质的复杂结构和组成，研究团队秉持着对大自然的敬畏，依然不敢说已经全然了解西瓜皮膜的机制。

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