科技名词

亥姆霍兹自由能

Helmholtz free energy

又称：亥姆霍兹函数（Helmholtz function）

定义：系统的状态函数。其定义为：A=U-TS，式中U、S分别为系统的内能和熵，T为系统的热力学温度。

学科：化学_物理化学_化学热力学

相关名词：吉布斯自由能 麦克斯韦关系自由能

来源：全国科学技术名词审定委员会

【延伸阅读】

亥姆霍兹自由能是人们为封闭系统的等温等容过程引入的一个热力学量。它本身是一个状态函数，与过程无关，并且在任何过程（不仅是等温等容过程）中都是存在的。

亥姆霍兹自由能的符号为A，定义式为A=U-TS（其中U、T、S分别是系统的内能、温度和熵），单位为焦耳。可以看出，等式右侧均为状态函数且与过程无关，因此亥姆霍兹自由能就是一个状态函数。

既然已经有了这些状态函数，为什么还要引入亥姆霍兹自由能这一经过简单计算即可得到的量呢？答案很简单——方便。根据“熵”的概念，我们知道，对于孤立体系或是封闭体系的绝热过程，系统的熵永远不会减少，这是对热力学过程方向性的判据。而在日常生产生活中，封闭体系的绝热过程是很少见的，而等温等容的过程则是常见的。在这种情况下，德国物理学家、数学家亥姆霍兹（Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz，1821—1894）经过计算发现，用U-TS这一组合也能起到相同的判断过程方向性的作用。为了使用方便，他将其定义为亥姆霍兹自由能，用符号A表示。对于一个只做体积功的封闭体系，在等温等容条件下，体系的亥姆霍兹自由能永不增加（和熵恰好相反）。之所以将其称为“自由能”，是因为这部分能量是系统在等温等容条件下能够对外做功的那一部分能量，它可以“自由地”转变为除体积功外任何其他形式的做功。

无独有偶，美国物理化学家吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839—1904）在另一种常见的等温等压过程中同样发现了这样一种组合：H-TS（H为系统的焓；T为温度；S为系统的熵），他将其定义为吉布斯自由能，用符号G表示，用来判断等温等压过程的方向性。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的引入，是热力学第一、第二定律的延伸，既在理论上丰富了热力学的内容，又在应用上得到了极大的方便：人们在判断等温等容和等温等压条件下过程的方向性时，不必考虑环境的变化，只需考虑系统自身的这一状态函数的变化即可。